實現低鈣低質粉煤灰的高值利用
粉煤灰主要來源于燃煤電廠,是磨細煤粉在鍋爐內高溫燃燒所產生的煙塵由集成裝置捕集到的細灰,屬燃煤電廠生產過程中的伴生產物,是我國當前排量較大的三大工業廢渣之一。
近年來,我國能源發電能力年增長率達7.3%,其中燃煤電廠每年發電量占全國總發電量的78%。隨著電力工業的迅速發展,粉煤灰的排放量急劇增加。雖然我國粉煤灰年綜合利用率總體保持在68%左右,但燃煤熱電廠每年所排放的粉煤灰總堆積量仍逐年增加?!笆晃濉蹦┓勖夯夷戤a生量達4.8億噸,2012年達到6.1億噸。預測“十二五”末粉煤灰年產生量將達到8.7億噸,煤灰累積量堆存近27億噸,需占用土地、良田27萬畝。粉煤灰龐大的堆存量給我國的國民經濟建設及生態環境建設造成巨大的壓力。
粉煤灰的綜合利用一直受到國家的高度重視。2010年7月23日國家發改委、科技部、工業和信息化部等6部委聯合發布了《中國資源綜合利用技術政策大綱》。對粉煤灰這一資源深度研發,可實現在建工、建材、水利、環保等產業的廣泛應用。
粉煤灰外觀類似水泥,顏色在乳白色到灰黑色之間變化。粉煤灰的顏色是一項重要的質量指標,不僅可以反映含碳量的多少和差異,而且在一定程度上也可以反映粉煤灰的細度。粉煤灰顏色越深,粒度越細,含碳量越高。粉煤灰有低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰之分,通常高鈣粉煤灰的顏色偏黃,低鈣粉煤灰的顏色偏灰。粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀組織,比表面積較大,具有較高的吸附活性,顆粒的粒徑范圍為0.5μm~300μm,并且珠壁具有多孔結構,孔隙率高50%~80%,有很強的吸水性。
我國火電廠粉煤灰的主要氧化物組成為:SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等,此外還有P2O5等。其中氧化硅、氧化鈦來自黏土,巖頁;氧化鐵主要來自黃鐵礦;氧化鎂和氧化鈣來自與其相應的碳酸鹽和硫酸鹽。
湖北大學天沭新能源材料工業研究設計院經過研究和試驗,發現粉煤灰要實現其高附加值的高效綜合利用,必須解決以下難點和難題:
一是粉煤灰的化學組成成分復雜。粉煤灰的化學組成中硅含量最高,其次是鋁,以復雜的復鹽形式存在,酸溶性較差。鐵含量相對較低,以氧化物形式存在,酸溶性好。此外還有未燃盡的炭粒、CaO和少量的MgO、Na2O、K2O、SO3等。粉煤灰中的有害成分是未燃盡炭粒,其吸水性大,強度低,易風化,不利于粉煤灰的資源化應用。粉煤灰中的SiO2、Al2O3對粉煤灰的火山灰性質貢獻很大,Al2O3對降低粉煤灰的熔點有利,使其易于形成玻璃微珠,均為資源化的有益成分。將粉煤灰應用于建筑工業時,結合態的CaO含量愈高,愈能提高其自硬性,使其活性遠遠高于低鈣粉煤灰,對提高混凝土的早期強度很有幫助。但是,我國電廠排放的粉煤灰90%以上為低鈣粉煤灰,只有通過對低鈣粉煤灰的改性,才是改善90%粉煤灰資源化特性的一條科學途徑。
二是粉煤灰的顆粒分布極不均勻。粉煤灰的顆粒組成,按其顆粒形貌,可分為玻璃微珠、海綿狀玻璃體(包括顆粒較小、較密實、孔隙小的玻璃體和顆粒較大、疏松多孔的玻璃體)、炭粒。我國電廠排放的粉煤灰中微珠含量不高,大部分是海綿狀玻璃體,顆粒分布極不均勻。只有通過研磨和深加工活化處理,破壞原有粉煤灰的形貌結構,使其成為粒度比較均勻的破碎多面體,提高其比表面積,才能提高其表面活性,改善其性能的差異性。
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三是粉煤灰的品質差,等級低。國標將粉煤灰劃分為I、II、III級,其中低品質粉煤灰,即為III級及等外灰。而我國在原狀灰中,能滿足I、II級的灰太少,絕大多數為低質粉煤灰。目前符合I級標準的粉煤灰約占排灰總量的5%,導致電廠排放的大部分粉煤灰不能直接用于結構混凝土,甚至低早期強度的水工混凝土;另一方面我國部分地區優質粉煤灰供應緊缺,而遠距離運輸將提高生產成本。由于目前應用技術裝備比較落后,與國外先進技術還存在很大差距。所以,在混凝土中利用好低品質粉煤灰顯得十分重要。只有充分利用好低品質粉煤灰特性,才能突破粉煤灰摻量和質量限制這一瓶頸,才能真正實現粉煤灰的經濟、環保及節能等綜合效益。
為此,湖北大學天沭新能源材料工業研究設計院利用高校產學研重點資助項目“低鈣、低質粉煤灰再生礦產粉狀資源高附加值高效綜合利用新工藝”,及擁有自主知識產權的“低鈣、低質粉煤灰循環遞減分級改性共性激發技術及裝備”,實現改善低鈣、低質粉煤灰資源化特性,突破了對低鈣、低質粉煤灰在混凝土中摻量和質量限制技術瓶頸,使其成為一種廣泛應用于建工、建材、水利的綠色生態高活性輔助膠凝材料。
其關鍵點及創新點如下:
一、針對粉煤灰中硅氧鍵結構特征,微珠含量不高、大部分是海綿狀玻璃體以及顆粒分布極不均勻等特點,采用高效在線烘干-高效研磨功-高效分級式選粉-高效分級改性等一體化系統集成工藝和專利核心裝備,對粉煤灰以及未燃盡炭粒進行烘干、磨細、循環、分級、改性的活化處理,破壞原有粉煤灰的形貌結構,使其成為粒度均勻的破碎多面體。粉煤灰玻璃微珠被破壞,增加了硅鋁的溶出和活性硅鋁基團的數量,斷裂了部分硅氧鍵、鋁氧鍵,達到活性礦物與非活性礦物相分離,從而提高其表面活性,改善其性能的差異性。
二、針對低鈣、低質粉煤灰具有粉體顆粒表面的不飽和性、粉體顆粒表面的非均質性特質,以及具有惰性大、活性低的特點,采用物料顆粒特性與表面能、機械能及化學能優化匹配循環遞減分級改性共性激發技術:通過機械能激發,即利用超細粉磨及其他機械力作用對粉煤灰表面進行激活,使粉體物料發生晶格畸變,晶格尺寸變小,表面形成無定形或表面非晶態物質等;通過化學能激發,即引入一定量的激發組分改變其礦粒表面的化學吸附和反應活性,來增加其表面活性點或活性基團,形成顆粒表面缺陷,使OH-能有效降低活性粉煤灰中高鍵合的聚集態進行解聚,破壞其他化合鍵,與石灰生成具有水硬性的水化硅酸鈣和與水化鋁酸膠凝產物。
三、針對低鈣、低質粉煤灰粉體的顆粒形貌多樣、顆粒組成復雜、粒度分布不均勻等特性,研制開發了應用于粉煤灰超亞細微粒分離的高效粒徑分級裝備。高效粒徑分級裝備具有分級粒徑小、分級效率高、系統阻力小、單位電耗低、操作簡單等特點。高效粒徑分級裝備可高效選取顆粒粒徑小于5μm的亞超細粉煤灰。亞超細粉煤灰具有高水化活性效應,顯著的物理減水效應,優質的填充效應等特性。
在上述基礎上,通過利用水泥水化過程中的化學效應及熱學效應作用等形成“疊加效應”,達到對物料顆粒特性與表面能、機械能及化學能優化匹配循環遞減分級改性共性激發;加快了粉煤灰活性組分的水化硬化,激發了粉煤灰潛在活性,發揮了粉煤灰形態效應、活性效應和微集料效應,實現了對低鈣、低質粉煤灰的改性,獲得了一種高能位、高比表、高活性的輔助膠凝材料。其產品可廣泛用于生產硅酸三鈣水泥、硫鋁酸鈣水泥、低密度油井水泥、早強型水泥和粉煤灰混凝土、燒結磚、粉煤灰陶粒、造紙等材料領域;應用于污水處理、廢氣治理、噪聲防治等環保領域;從粉煤灰中提取白炭黑和氧化鋁以及稼、鍺、鈾、鈦等稀有金屬等。特別是亞超細粉煤灰不僅可取代硅灰制備超高強水泥和混凝土、與氟石膏制備高性能道路修補材料,而且廣泛應用于塑料、人造革、橡膠等高分子材料中進行填充改性,使低鈣、低質粉煤灰得到高附加值的高效綜合利用。
編輯:姜立東
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