沸石改性粉煤灰地聚物水泥及固化Pb(II)的研究
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摘 要：類似沸石結構的地聚物水泥，是沸石的前驅物，能很好的固化重金屬廢物的材料。加入天然沸石改性地聚物水泥，通過N2 吸附試驗試驗、靜態吸附試驗以及浸出試驗來證明沸石對地聚物水泥性能的影響，結果證明：適當的摻加沸石可以改善地聚物水泥孔結構，使地聚物水泥孔隙率和平均孔徑顯著下降，比表面積增大。并且吸附pb2＋能力增強，固化pb2＋的能力增強。
關鍵詞：沸石；粉煤灰；地聚物水泥；鉛 中圖分類號：X705 文章標識碼：A 文章編號： 地聚物水泥是堿激發富含Si、Al 物質而形成三維網狀結構、無定形或半結晶硅鋁酸鹽膠凝材料[1,2]，被看作是某種類似合成沸石的無定形物質[3]，它的基本結構單元是(-Si-O-Al-),(-Si-O-Al-O-Si-O-) 或者(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。它有很多的優良的性質，尤其地聚物水泥沸石骨架具有吸附性[1,4]。許多研究者[5-9]都在研究應用它進行固化含有重金屬離子的廢物。 環境污染是世界性嚴重問題，含重金屬離子的廢物是導致環境污染的主要因素之一。鉛的工業污染來自礦山開采、冶煉、橡膠生產、染料、印刷、陶瓷、鉛玻璃、焊錫、電纜及鉛管等生產廢水和廢棄物。鉛并非生命活動所必須的元素，鉛及其化合物對人體有較大毒性，并可在人體內積累，有致癌性，被認為是對人體發育和生殖有不良影響的化學物質之一。 本文通過改性地聚物水泥，研究改性后的地聚物水泥水化產物對pb2+吸附性能和固化含有pb2+的廢物的能力。 1 實驗 1.1 原料及設備 粉煤灰，濕排灰，四川省江油電廠；沸石，產地山東；激發劑A，市售；水玻璃，工業級，模數M＝3.16， w(SiO2)＝33％，濃度ρ=43.8％，產地四川。乙酸鉛（C4H6O4Pb·3H2O），（分析純，成都聯合化工）；鹽酸（分析純，成都欣海興化工試劑廠）；A(分析純，成都海興化工試劑廠)。粉煤灰和沸石主要化學組成見表1。 分析天平（精度為0.0001g，AL104，METTLER TOLEDO），原子吸收分光光度計（GGX—800，北京科創海），恒溫水浴鍋（HH—28s，金壇環保儀器廠），水浴恒溫振蕩器（HZS-H，哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司），離心分離機（HERMLE Z323，德國），NOVA3000 N2 吸附法分析儀（美國康塔）。 表1 天然沸石、粉煤灰化學成分及含量（wt%）
Table1 Chemical component and content of zeolite and fly ash
1.2 試驗方法 配方如表2，試驗分別用改性后的粉煤灰基地聚物水泥（以下簡稱為改性）、未改性的粉煤灰基地聚物水泥（以下簡稱為未改性），參考《GB1346–2001》[10]，以標準稠度，在 20mm×20 mm×20 mm 的鋼制模具中進行澆注成型，振動以排出微小氣泡，振實后刮平樣品表面，在常溫下（25±1℃）養護至一定齡期。將壓碎試塊用無水乙醇終止水化，然后真空干燥。用N2吸附法分析儀測得粉煤灰地聚物水泥樣品的孔隙率、平均孔徑和比表面積。 表2 地聚物水泥的配方
Table2 Formulas of the geopolymers hydrated paste powder
1.3 靜態吸附量的測定 精確稱取上述水泥0.1000g粉體若干份，分別加入盛有50ml一定濃度的乙酸鉛溶液的錐形瓶中,加橡膠塞密封，將錐形瓶置于振蕩器上振蕩2h后(振蕩頻率為60次/min)，靜置。以后每日早中晚各振蕩30min。按設計時間將固液相離心分離（轉速10000r/min），用移液管取一定體積的離心分離液。用原子吸收分光光度計光譜儀測定。 1.4 固結體中重金屬浸出毒性 試驗分別用改性、未改性的粉煤灰基地聚物水泥固化陽離子質量比為1％的乙酸鉛，養護28d。固化體的浸出實驗按照《GB 5086. 2-1997》[11]，取10 g干基于200 mL聚乙烯瓶中，加入100 mL去離子水（液固質量比為10∶1)，蓋緊瓶蓋后固定于水平振蕩器上，室溫下振蕩8 h，取下靜置16 h后用中速濾紙自然過濾，收集全部濾液即浸出液, 按照《GB/T15555.2－1995》[12]用原子吸收分光光度計測定濃度。 2 結果分析及討論 2.1 沸石對地聚物水泥孔結構的影響 測得粉煤灰地聚物水泥樣品的孔隙率、平均孔徑和比表面積（見表3），并測出孔徑分布（見圖1）。其中分析了養護28d 以后以添加沸石的改性地聚物水泥和不添加沸石合成的地聚物水泥。 表3 地聚物水泥N2 吸附測試結果
Table 3 Test results of adsorption N2
從表1 中可以看出，添加天然沸石確實改善了地聚物水泥的微孔結構。孔隙率和平均孔徑顯著下降說明了材料結構均一化程度增強，也更加密實。并且比表面積增大。在圖1 中，可以看出添加沸石以后使直徑小于15nm 的孔增多，而較大直徑有害孔減少。可能是沸石能充當微小集料，促進地聚物水泥水化，使體系更加密實，水化程度更好，比表面積更大。 圖1 孔徑累積分布圖
Fig.1 Pore volume cumulative distributing
2.2 吸附對比 粉體1（未改性地聚物水泥＋6％沸石粉）、粉體2（改性粉煤灰地聚物水泥）兩種不同吸附劑在相同溫度下（298K）、在同一濃度（0.001mol/L）、相同ph值（ph＝6）下，吸附pb2＋吸附平衡曲線分別如圖2所示。
對pb2＋吸附達到動態平衡時，粉體1吸附量分別為0.750mmol·ml-1，粉體2吸附量分別為0.792mmol·ml-1。 兩種粉體吸附劑吸附過程比較相似，大體分為三個階段[13]：第一階段為快速吸附階段，主要是外表面吸附；第二階段為緩慢吸附階段,主要是內表面吸附；第三階段為動態平衡吸附階段，Pb2＋吸附和解吸達到動態平衡。不同的是粉體2在第二階段吸附時間較長、吸附量也較大，可能因為沸石改性后生成物的比表面積較大。 2.3 固化重金屬實驗 由表4可知，兩種地聚物水泥對Pb2+重金屬離子的浸出濃度均小于3ml/L，小于《GB5085.3-1996》[14]中的要求，并且捕集效率均在99%以上。改性后的地聚物水泥固化Pb2＋的浸出濃度更低，捕集效率更高。 表4 28 d 齡期2 種固化體的可浸出毒性
Table 4 Heavy metals leaching toxicity of three solidification bodies on 28 days(mg/L)
 3 結論 （1）N2吸附試驗分析證明，通過沸石改性后的地聚物水泥孔隙率和平均孔徑顯著下降，并且比表面積增大。
（2）通過靜態吸附試驗證明改性以后的地聚物水泥吸附性能更好。
（3）改性后的地聚物水泥水化固化Pb2+能力更強，浸出濃度低、捕集率高。
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